结合质谱与绝热量热，表征电池热失控过程中的产气情况。

Dr. Mario Toubes-Rodrigo, Dr. William Yao and Carl Chen

H.E.L Group, Unit 2 Centro, Boundary Way, 赫默尔亨普斯特德, HP2 7SU, 英国

摘要

锂离子电池是一项至关重要的储能技术，但其能量密度不断提高，也带来了严峻的安全问题。热失控事故屡见报道，凸显出亟需改进研究和缓解此类危险事件的方法。电池安全研究的一大挑战在于了解热失控过程中的产气情况，因为气相色谱等传统技术的工作条件无法完全复现高压、高温环境。本文介绍了一种将绝热量热（BTC-500）与高压质谱相结合的创新方法，用于表征锂离子电池热失控过程中的产气。该方法可在极端条件下进行实时、高频的气体成分分析，克服了传统气体分析技术的局限。与需要样品
转移和离线分析的标准气相色谱相比，原位质谱可对逸出气体进行直接、动态的测量，从而更全面地了解反应路径，包括检测到可能被遗漏的瞬态物种。研究发现两种电池的气体成分存在关键差异，凸显了分解反应和产气机理的多样性。该方法可实时揭示热失控过程中发生的化学过程，推动电池安全研究的发展。更深入地了解气体生成动态，有助于指导更安全电池材料的设计，并改进失效场景的预测模型。这些结果表明，高压质谱与绝热量热联用可提升安全评估水平，并加速新一代锂离子电池的开发。

引言

全球对功率更高、能量密度更大的锂离子电池的需求日益增长，使电池安全成为研究焦点。起火和爆炸事件频见报端，凸显了改进安全措施的必要性。

这些火灾源于热失控，即电池内部的放热反应进入正反馈循环的过程。电池内部热量的积累会引发一系列分解反应，释放热量和气体。根据电解液性质的不同，分解产生的气体可能具有可燃性。构成正极的金属氧化物可能释放氧气，与可燃气体和热量相结合，可为灾难性的火灾和爆炸创造理想条件。

随着锂离子电池温度升高，会依次发生一系列愈加复杂的反应。温度高于 70°C 时，锂盐分解并与溶剂反应，形成新的固体电解质界面膜 (SEI)。在 90-130°C 之间，SEI 层 ((CH₂OCO₂Li)₂) 分解，释放热量以及 C₂H₄、CO₂ 和 O₂ 等气体；同时负极表面在约 120°C 时失去 SEI 保护，嵌入的锂与电解液溶剂（如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯）反应，生成 CxHy 气体。电解液在约 110°C 开始分解，并持续至 230°C，释放含氟化合物。与此同时，隔膜在 130-190°C 之间收缩并熔化，削弱结构完整性。在 200-300°C 时，正极材料分解并释放 O₂，起始温度因材料而异——例如 LiCoO₂ 约为 150°C，NCM811 约为 220°C，LiFePO₄ 约为 310°C。超过 230°C 后，粘结剂聚偏氟乙烯 (PVDF) 与锂反应并分解。到 235°C 时发生热失控，产生 CO₂、CO、H₂、CxHy、CxHyOz、CxHyF、POF₃ 和 HF 等气体，而汽化的电解液又带来更多挥发性组分，进一步加剧危害。

这些反应并非严格在上述温度范围内发生；随着温度升高，各反应会变得愈加复杂并相互交织。

H.E.L 集团的 BTC-500 是一款台式绝热量热仪，可对电池的热行为进行全面分析。它可评估电池在热、电和机械应力下的响应，提供有关电池安全工作极限的信息。

本应用说明旨在采用绝热量热 (BTC-500) 与原位质谱气体分析相结合的创新方法，研究两种电池的产气曲线。

材料与方法

锂离子电池

本实验使用了两块磷酸铁锂 (LiFP) 电池，容量分别为 151 Ah 和 177 Ah。实验前两者均处于 100% SOC。

配备高压质谱的绝热量热仪 (BTC-500)

将一台质谱仪连接到 BTC-500（H.E.L Group，英国 Hemel Hempstead），以便对锂离子电池热失控过程中产生的气体进行取样。由此可在高压 (8 bar) 和高温下，以极高的数据采集频率（每个质量数 50 ms）进行气体分析。

采用 Heat-Wait-Search（加热-等待-搜索）方案使电池发生热失控。当电池进入热事件时，进行原位在线分析，实时监测正在发生的化学反应。同时进行周期性在线取样，

在反应过程中按预设间隔采集样品。此外，在热失控结束后还采集了气体样品，以便对可能遗漏的瞬态反应进行回溯分析。

结果与讨论

图 2. 两块电池（151 A h 和 177 A h）在 BTC-500 中热失控时所产生气体的成分。

图 2 显示了两种不同电池产生的气体。151 Ah 电芯热失控后，检测到大量 CO₂、H₂、CH₄、C₂H₄、CO，以及少量 SO₂ 和巯基胺类物质。177Ah 电芯热失控后，检测到大量 CO、CO₂、H₂，以及少量甲苯、三甲胺 N-氧化物和长链烃。

传统方法的局限：目前，气相色谱 (GC) 是最常用的气体分析方法。然而，GC 需要在相对较低的压力和温度下进行分析，因此不适合评估高温高压条件下的气体成分。

原位在线分析的优势：原位气体分析方法可在热失控前、热失控期间及热失控后进行测量，实时反映化学状态和反应过程。该方法有助于更全面地了解热失控各阶段发生的各类化学反应。

此次合作通过将高压质谱 (MS) 与 H.E.L BTC 系列集成，带来了一项高价值功能：可实现每个质量单位 50 ms 的高频数据分析，并能在高压和高温条件下进行气体分析。

结论

热失控是锂离子电池安全研究的重点。H.E.L BTC-500 绝热加速量热仪配备原位质谱仪 (MS)，可在高压和高温极端条件下进行实时、高频的气体成分分析，提升工程师和研究人员监测和研究锂离子电池热失控事件中产气情况的能力。