案例研究：使用 iso-BTC 表征凝胶电池

Joseph Willmot, Dr. Mark Appleton
H.E.L Ltd, 9-10 Capital Business Park, Borehamwood, WD6 1GW

iso-BTC 是一款专为电芯或电池包测试而设计的等温量热仪。本研究将一台 iso-BTC 与充放电单元联用，在多种工况下对“电池 A”进行表征，从而观察到电池的若干特性，并加深了对其特点的理解。

引言

iso-BTC 可实时提供热负荷信息，无需在线校准或离线计算。可在 -40 ^oC 至 100 ^oC 范围内对软包、方形或圆柱电池进行测试。

iso-BTC 通常与充放电单元配合使用，以测量电芯的电容量并帮助表征电芯特性。iso-BTC 可在保持电芯恒温的同时，测量电芯充电和放电过程中产生的能量和功率。因此，iso-BTC 承担了电池温度管理的任务，其结果可直接应用于实际场景。

之所以选择测试“电池 A”，是因为它易于获得、耐用性好，且设计特点与其他凝胶电池相似。电池 A 的充电容量为 2.2 Ah，由三个串联的凝胶电芯组成，置于同一壳体内，并采用被动充电均衡。

本研究旨在说明 iso-BTC 如何帮助表征电池 A 的特性，这些特性可能与电池电芯的设计、组成或健康状态 (SOH) 相关。

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设备与方法

iso-BTC 通过平衡加热与冷却负荷使电池保持等温。冷却通过两块导热板施加于电池，导热板温度低于电池设定温度。电池上再固定一个加热器，用以抵消冷却负荷，从而达到设定的电池温度。这种方法称为功率补偿。

电池温度稳定后，加热器功率也将保持稳定。电池产生的任何放热或吸热事件，都可以通过提高或降低加热器功率迅速得到补偿。因此，功率相对基线的变化即可作为放热和吸热事件的功率进行测量。

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电池 A 充放电循环的温度依赖性

电池 A 在 60 ^oC 至 0 ^oC 的温度范围内进行充电（5 A）和放电（8 A），所得电池温度及加热器功率曲线如下图 1 所示。

对控制器输出进行分析，得到如图 2 所示的热量及能量释放曲线。

随着温度降低，充电和放电曲线的形状都出现了值得关注的变化，其中充电过程最为明显：在 60 ^oC 时完全吸热，而在 0oC 时则完全放热。在中间温度下，可观察到可重复的过渡行为。电池充放电循环过程中峰值功率和能量输出随温度的变化如下图 3 所示。4 个温度下的充电功率曲线叠加于下图 4 中。
注：由于电池充电既有吸热也有放热，因此图中显示了两条独立的充电功率曲线。

除了由吸热向放热的转变之外，数据中还可看到其他变化：热输出中有一个较小的放热峰（出现在上图 4 中约 80 分钟之后），即使在 60 ^oC 时也可见，并随温度降低而增大。该峰很可能对应电池内部的某种固态转变，在几乎所有充放电倍率下的充电和放电曲线中均可见。

放电曲线的具体形状同样强烈依赖于温度。随着温度降低，放电过程的放热程度不断增加。此外，上文提到的尖锐前置峰通常在放电曲线开始后不久即可看到，但其明显程度取决于电池的充电历史。不同温度下的放电曲线叠加于图 5 中。

电池 A 的容量似乎与温度相关。充电和放电电流曲线如图 6 所示

对这些曲线进行积分，即可得到可从电池中放出的电量随温度的变化——相应曲线如图 7 所示。

充电容量与放电容量之比称为电池效率，如图 8 所示。结果表明，容量和效率都在很大程度上受电池温度影响。

由于电池 A 由 3 个独立电芯串联组成，且无法对单个电芯的充放电进行控制，因此还存在其他复杂因素。虽然在电池初次组装时，通常会选择匹配程度尚可的电芯，但随着电芯老化，各电芯的老化并不一定均匀，在正常使用过程中电池内部可能/必然会出现不平衡，除非采用某种形式的主动或被动充电均衡¹。

因此，应采用保守的充放电策略：监测各电芯的电压，一旦电池组中任一电芯达到相应的不安全阈值，即终止充电和放电。其影响是，电池的可用容量通常略低于标称容量，并且容易逐渐下降。随着这一过程的持续，部分电芯的充放电深度会降低，从而导致量热曲线出现细微变化。如果不采用这种保守方法（即在监测各电芯电压之前），部分电池很可能已因过充和过放而损坏，并带来相应的安全隐患。

¹ 采用主动充电均衡时，电压“偏高”（即高于电池组平均值）的电芯将用于为电压“偏低”的电芯充电。采用被动电芯均衡时，高电压电芯通过均衡负载放电，直至其电压与电池组中较低电压的电芯相匹配。

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电池 A 充放电曲线的细节特征

由于在 iso-BTC 上对电池 A 进行了大量研究，该电池在许多不同温度和充放电倍率下积累了大量量热曲线。所有这些曲线都表现出大体相似的特征，与冷却方式或加热器/热电偶的位置无关。

在这些总体特征之上，还存在若干小得多但可重复的特征，很可能对应电池内部正在发生的某些潜在变化。下图 9 展示了其中一组特征（本说明前面的章节已有介绍）。

该图显示了电池 A 在 40 ^oC 下运行的一个充放电循环。在此温度下，充电循环以吸热为主，但在接近充电结束时会出现一个短暂的放热事件。放电循环开始后不久，也会出现一个类似的、同样短暂的放热事件。考察整个循环过程中的荷电状态 (SOC) 曲线可以清楚地看到，这两个事件发生在相同的 SOC 值（低于最大电量 0.61 Ah）。更值得关注的是，当降低充电电流、充电循环随之延长时，每个循环都会在相同 SOC 处出现放热事件。

在图 10 中，电池反复充电和放电——充电电流从 5 A 逐级降至 0.5 A，放电倍率固定为 6 A（使用固定负载）。通过确定“尖峰”出现时电池的 SOC，得到以下数据。

表 1 – 尖峰位置与充放电倍率的关系

可得出以下结论

1. 尖峰出现时的 SOC 具有高度可重复性
2.  第一个放电循环中没有出现“尖峰”——这可能是由于电池初始电量较低（由自放电引起），也可能是由于已充电的电池中会发生某种老化现象，之后便不再出现该放热过程。

这清楚地表明，量热法所能提供的信息远不止电池包简单的加热和冷却负荷；对于如此微观且高能量的结构，很难想象还有哪些其他工具能够提供类似的信息。

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电池 A 放电曲线的阻抗分析

除了识别上述尖锐的放热特征（归因于电池电极内部的某种重排）之外，我们认为还可以对电池放电曲线作进一步分析。这些曲线的形状都相似——见下图 11。

图 11 – 不同充电电流下电池 A 的功率释放

起初是相对恒定的吸热输出，随后逐渐减弱，之后出现前文已讨论过的放热尖峰。电池的热输出包括与电池化学相关的热力学项，以及大电流流经电池内阻所产生的欧姆热项。在电池初始未充电的情况下（使“二阶”相互作用效应降至最低），可以假设热力学项与电流呈线性关系：

Q= kI – I²R

I 为电池电流
Q 为输出（正值表示吸热）
R 为电池内阻的影响
K 为待确定的未知常数

将该形式的表达式拟合到上述实验（含两次重复试验）的初始稳态热输出中，得到下图 12 所示的三条曲线，并得到以下模型参数值

图 12 – 电池 A 稳态放热建模

表 2 – 电池内阻及常数与电池 SOH 的关系

本分析得到的相关系数尚可，但说服力并不强。实验之间 K 值的重现性更好，有助于反映其内在化学机理。不过，这三次重复实验使用的电池处于不同的健康状态 (SOH)，因此出现这种程度的波动或许在意料之中。

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