1. 摘要

加氢反应涉及将氢气加入分子中，使化学键发生转化（例如C=C转化为C-C）。氢气具有高度易燃性和爆炸性，因此加氢反应及其产物需要预先进行测试。在本应用说明中，我们展示了在Phi-TEC I中测得的涉及加氢反应的烷烃和烯烃的热行为。结果表明，烯烃在达到238.8℃时易发生分解反应，而烷烃未表现出此类行为。Phi-TEC I是一种绝热加速量热仪，已证明其能够检测涉及危险加氢反应的反应物中的热事件。

2. 引言

加氢反应是将氢气（H₂）加入不饱和基团的化学反应。该反应导致一个或多个氢原子进入分子结构，将C=C键转化为C-C键。其他官能团也易受催化加氢影响，如C=O和NO₂。因此，加氢的产物是由烯烃形成烷烃。然而，该反应的发生需要催化剂。多相催化剂是此类反应中使用的主要催化剂类型，钯是主要的催化金属。任何加氢反应的主要安全担忧是由于催化剂的自燃性质、试剂和产物的不稳定性、易燃溶剂和氢气的使用以及高压条件所导致的火灾和爆炸。因此，了解氢气、催化剂以及试剂和产物的性质至关重要。当使用超压条件时，这种情况会恶化，因此进行深入的风险评估至关重要。在本应用说明中，对两种化学品进行了分析，以表征其在高温下使用绝热量热法分解的相关风险。该表征的目标是将试剂浓度从48%（当前条件）提高到60%，以提高工艺产出。因此，对60%烷烃和60%烯烃溶液进行了绝热测试。

图1. Phi-TEC I对60%烯烃溶液的分析（温度红色，压力黑色）

3. 初步数据

如引言中所述，工艺的前序条件涉及使用48%的试剂，该条件已被表征。反应释放的能量通过热流量热法测量，总值为-184.1 kJ·kg⁻¹。60%浓度下反应焓的理论值增加至-237.2 kJ·kg⁻¹，合成反应的最高温度（MTSR）为205℃。

表1. 通过反应量热法在30℃和90℃下测得的烯烃和烷烃溶液的比热，测量两次并取平均值。

60%溶液比热的表征通过反应量热法计算。这在两个相关温度下测量：30℃和90℃，并计算平均值。（表1）

4. 材料与方法

评估了两种溶液：一种含60%烷烃，一种含60%烯烃。分解反应使用配备4A高压316不锈钢测试池的Phi-TEC I进行评估。测试池总体积为10 mL，Phi因子为1.96–1.97。Phi-TEC I以热-等待-搜索（HWS）模式运行。测试池填充至其容量的80%以上，装入感兴趣的化学品（表2）。

表2. 加入测试池的溶液特性

起始温度为30℃，最高搜索温度为300℃，最高跟踪温度为400℃。搜索温度以10℃递增，搜索时间为10分钟。最高调查温度设定为120 bar。系统的自加热灵敏度为0.03℃/min。实验在搅拌条件下进行。

5. 结果与讨论

60%烯烃

放热反应在171.9℃和4.3 bar的压力下被检测到。放热反应持续进行，直至达到238.8℃和18.2 bar的压力。校正热惯性后的绝热温升（ATR）为131.8℃，校正最终温度为303.7℃。分解反应对应的反应焓为269.6℃。25℃时的残余压力为5.3 bar，25℃时的压力增量为4.3 bar。反应过程中产生的不凝气体量为3.2×10⁻⁴ mol。

60%烷烃

与浓缩烯烃不同，在烷烃的情况下，未检测到单一放热反应。相反，识别出4个放热反应。第一个在167.9℃和4.6 bar下开始，在173.2℃和4.9 bar的最终压力下结束。这对应于10.3℃的绝热温升和178.2℃的校正最终温度。该第一反应的反应焓为21.5 kJ/kg。第二个放热反应在182.6℃和5.2 bar下被检测到，达到188.4℃和5.7 bar的最终值。ATR和校正最终温度的对应值分别为11.3℃和193.9℃，反应焓为23.6 kJ/kg。第三个热事件发生在188.7℃和5.8 bar的压力下，达到195.2℃和6.3 bar的最终值。该放热对应的ATR为12.6℃，校正最终温度为201.4℃。焓值为26.3 kJ/kg。第四个也是最后一个放热反应在205.8℃和7.3 bar的温度下被检测到，达到210℃和8.4 bar的最终值。对应的ATR为8.2℃，校正最终温度达到214.1℃。焓值为17.2 kJ/kg。

烷烃与烯烃热分解的比较

比较烷烃和烯烃的分解时，差异是明显的。当烯烃暴露于升高的温度时，在171.9℃开始检测到明显的放热反应，最终温度升至238.8℃，校正值为131.8℃。另一方面，烷烃的放热反应在167.9℃开始。然而，该放热反应非常小，以至于Phi-TEC I将其判定为已完成。结果，检测到4个不同的非常小的连续放热反应，反映出非常缓慢且平缓的斜率。

图2. Phi-TEC I对60%烷烃溶液的分析（温度红色，压力黑色）

6. 结论

进行了绝热量热实验，以评估涉及加氢反应的两种反应物（一种烷烃和一种烯烃）分解的相关风险。这两种化学品将在高温下暴露，因此了解其潜在的副反应对于确保安全条件至关重要。初步数据显示，随着反应物浓度的增加，反应焓也随之增加。绝热量热的结果表明，烷烃和烷烃的分解表现出不同的热行为。烷烃分解表现出明显的放热行为，而烯烃分解显示出小的、连续的放热反应，几乎超出检测范围。这一比较强调了进行全面风险评估和安全规程的必要性，特别是在处理浓缩化学品时。了解反应混合物的热行为对于减轻潜在危害（如加氢过程中的火灾和爆炸）至关重要。展望未来，这些发现为优化反应条件以实现更高产出同时保持安全标准提供了有价值的指导。通过利用绝热量热法和其他分析技术，研究人员和工程师可以做出明智的决策，以确保使用浓缩原料进行加氢反应的安全高效运行。

参考文献

1. Stoffels, M. A., Klauck, F. J., Hamadi, T., Glorius, F. & Leker, J.Technology trends of catalysts in hydrogenation reactions: a patent landscape analysis.Adv. Synth. Catal. 362, 1258-1274 (2020).

2. Chandra, T. & Zebrowski, J. P. Hazards associated with laboratory scalehydrogenations. J. Chem. Health Saf. 23, 16-25 (2016).